Im Südharz sind Teile des im Erdzeitalter Paläozoikum entstandenen (des variskischen) Gebirges in der Südharzabdachung aufgeschlossen. Grauwacken, Tonschiefer und Diabase als Gesteinsarten beherrschen den geologischen Aufbau und gehören zum Grundgebirge. Zwei große Faltenzüge dominieren die Südharzabdachung, die Harzgeröder Faltenzone (aus dem Devon) und die Wippraer Zone (aus Ordovizium und Silur). Letztere bildet mit ungefähr 440 Millionen Jahren die älteste Gesteinsformation im Gebiet. Ehemals dünnflüssige Lava ist mit dem Auerbergporphyr aufgeschossen und als Relikt von aktivem Vulkanismus nachweisbar. Der Auerberg als Härtling stellt mit 579 Meter ü.NN die höchste Erhebung im sachsen-anhaltischen Südharz und im Biosphärenreservat dar.

Die Südharzabdachung wird durch die Südharzstörungszone abgerissen. An dieser Störung erhob sich zu Ende der Kreidezeit vor 100 Millionen Jahren das ältere verfaltete Grundgebirge des Harzes mit der jüngeren Formation des Zechsteins. Auf dem sich hebenden Harz wurde der weichere Zechstein abgetragen, und an der Südharzstörung wurde die Formation vom Harz abgerissen. Mit 10 bis 15° Neigung (abfallend) kennzeichnen die Formationen des Zech- und Buntsandsteins die heutige Geländemorphologie im Südharzvorland.

Das von Norden aus Richtung Harz nach Süden einströmende Oberflächen- und Grundwasser laugte am Südharzrand den Zechstein an. Dieser Prozess, der zu Höhlen- und Schlottenbildungen, zu Dolinen und Erdfällen, zu Trocken- und Durchbruchstälern, zu Bachschwinden und Karstquellen führte, dauert noch an und ist weiterhin hoch dynamisch.Die weißen Laugkanten des Zechsteins heben sich deutlich vom überdeckenden rotbraunen Buntsandstein ab. Der Zechstein, meist Salze oder Kalke, wurde vor 258 Millionen Jahren in einem flachen Meer abgelagert, das mehrfach verdunstete und mit neuem Meerwasser versorgt wurde. In nur 10 Millionen Jahren wurden so die mächtigen Zechsteinlagerstätten von 100 bis 300 Meter Stärke gebildet. An der Basis der Zechsteinsalze befindet sich der aus metallhaltigem Faulschlamm entstandene Kupferschiefer, der viele Jahrhunderte große wirtschaftliche Bedeutung für die Region hatte.